Спектральные радиолинии молекул |
Наука - Радиоастрономия |
Двухатомные молекулы (CH, CH+, CN) были отождествлены в межзвездном газе еще в 1930-х гг. по межзвездным линиям поглощения в спектрах звезд в видимой и УФ-области. Эти линии представляют собой переходы между различными электронными состояниями молекул. С развитием радиоастрономии появилась возможность наблюдать другие типы молекулярных переходов в радиодиапазоне: вращательные, инверсионные и переходы между подуровнями L-удвоения. Краткие сведения о молекулярных спектрах. Энергия молекулы E характеризуется суммой трех видов энергии: где Eel – энергия электронной оболочки молекулы, Evib – энергия взаимных колебаний атомов, входящих в молекулу, Erot – энергия вращения молекулы как целого. Каждый электронный терм состоит из ряда колебательных термов, которые, в свою очередь, состоят из вращательных уровней энергии. В общем случае энергетический переход в молекуле может сопровождаться изменением всех трех видов энергии, т.е. переход происходит (с определенными правилами отбора) между отдельными электронно-колебательно-вращательными уровнями энергии. Возможны колебательно-вращательные переходы (без изменения электронного состояния) и чисто вращательные переходы, когда меняется только Erot, а Eel и Evib остаются без изменения. Переходы между электронными состояниями лежат в видимой и УФ-области спектра, между колебательными – в ближней ИК-области, между вращательными – в дальней ИК-области, в субмиллиметровом диапазоне и в радиодиапазоне. Для радиоастрономии представляют интерес главным образом вращательные переходы, а также некоторые другие виды переходов: переходы между подуровнями L-удвоения (OH, CH) и инверсионные переходы (NH3). Рассмотрим эти виды переходов. Вращательные спектры. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул вращательные уровни энергии I – момент инерции молекулы, B – вращательная постоянная (имеющая размерность частоты), J – вращательное квантовое число (J = 0, 1, 2, 3,…). Для двухатомной молекулы с массами ядер m1 и m2 и межъядерным расстоянием r12 Правило отбора для вращательных переходов . Соответственно, спектр будет состоять из равноотстоящих линий, частоты которых J – квантовое число нижнего уровня перехода, а частоты получающихся линий nJ+1®J = 2B, 4B, 6B и т.д. Вращательная постоянная B обратно пропорциональна моменту инерции молекулы. Поэтому у легких молекул (типа гидридов – OH, CH) постоянная B велика, и первый вращательный переход попадает в субмиллиметровый диапазон. Так, у CH переход J = 1–0 имеет l = 559 мкм. У более тяжелой молекулы CO l(J = 1–0) = 2.6 мм. У линейных молекул типа цианоацетиленов переход J = 1–0 попадает уже в диапазон метровых волн: у молекулы HC11N (цианодекапентин) H–CºC–CºC–CºC–CºC–CºC–CºN B = 160 МГц. Весь вращательный спектр у таких молекул лежит в гораздо более длинноволновой области, чем у простых легких молекул. Вращательный спектр многоатомных молекул гораздо сложнее, он определяется свойствами симметрии молекулы. Эти свойства описываются моментами инерции молекулы относительно оси симметрии молекулы I|| и в двух взаимно перпендикулярных направлениях I^1 и I^2. В случае сферического волчка (метан CH4) все три момента инерции одинаковы: I|| = I^1 = I^2. У молекул типа сферического волчка вращательные переходы в дипольном приближении запрещены. В случае симметричного волчка I^1 = I^2 = I^ ¹ I|| ; уровни энергии J, K – вращательные квантовые числа, которые принимают значения: Вращательные уровни обозначаются так: JK. Правила отбора для разрешенных переходов: DK = 0, DJ = 0, ±1. Для вытянутого симметричного волчка (I|| < I^) Erot растет с ростом K, для сплюснутого (I|| > I^) – уменьшается. Видно, что уровни имеют вырождение по K, т.к. Erot одинакова для уровней с K, равными по модулю, но имеющими противоположные знаки. На практике ситуация симметричного волчка реализуется редко. Большинство многоатомных молекул имеет асимметрию моментов инерции (включая такие распространенные молекулы, как вода H2O и формальдегид H2CO). Асимметричный волчок характеризуется тремя вращательными постоянными: У сплюснутого симметричного волчка k = 1, у вытянутого k = –1, у асимметричного –1 < k < 1. Уровни энергии асимметричной молекулы расщепляются, характер и величина расщепления зависят от k. На рис. 5.11 показана схема образования вращательных уровней асимметричного волчка из уровней вытянутого и сплюснутого волчков в зависимости от k. Возникающие уровни обозначают так: или (чаще) , где K– и K+ – значения K для вытянутого и сплюснутого волчков соответственно. L-удвоение. Встречается у двухатомных молекул только в некоторых электронных состояниях. Кратко рассмотрим систематику электронных термов двухатомных молекул. Как и в атомах, в молекулах состояние характеризуется суммой различных моментов (орбитального, спинового, ядерного, вращательного). При этом определяющим является порядок сложения моментов, который, в свою очередь, зависит от того, какие моменты сильнее взаимодействуют между собой. Наиболее распространен так называемый тип связи a по Гунду. В этом случае орбитальный и спиновый моменты электронов слабо взаимодействуют: орбитальные моменты складываются независимо, а спиновые также независимо. Аналогичный вид связи в атоме называется LS-связью (или рассел-саундеровской связью). Однако, в отличие от атома, в двухатомной молекуле сохраняется не сам момент L, а его проекция на выделенное направление – ось молекулы. Проекция обозначается буквой L. По аналогии с атомными термами, электронные состояния с L = 0, 1, 2, 3,… обозначаются греческими буквами S, P, D, F,… Сохраняется и проекция полного спинового момента на ось молекулы S. Вводится также квантовое число для проекции полного момента W = |= L ± S. Полное обозначение терма молекулы: . Пример обозначения основного состояния молекулы OH с L = 1, S = ½, W = 3/2: 2P3/2. Указывается также квантовое число полного момента J, равное сумме W и момента вращения молекулы как целого. Для OH, таким образом, самый нижний уровень 2P3/2, J = 3/2. Вращательные уровни в состояниях с L ¹ 0 испытывают расщепление, связанное с двумя различными ориентациями электронного облака относительно оси вращения молекулы при одном и том же значении проекции L (см. рис. 5.12). Переходы между подуровнями L-удвоения попадают в радиодиапазон. Большинство двухатомных молекул имеют основное электронное состояние типа S, для которого нет L-расщепления. В условиях межзвездной среды, где практически все атомы и молекулы находятся в основном состоянии, переходы в L-удвоении таких молекул наблюдаться не могут. Однако некоторые распространенные молекулы – свободные радикалы (OH, CH) имеют основное состояние типа P. Для них переходы L-удвоении оказываются наблюдаемыми в межзвездном газе. У молекулы OH L-расщепление основного вращательного уровня основного электронно-колебательного состояния соответствует длине волны l = 18 см, у CH – l = 9 см. Подуровни L-удвоения имеют, кроме того, сверхтонкую структуру (аналогично атому водорода), благодаря взаимодействию спина электрона со спином протона (ядро кислорода 16O имеет нулевой спин и в образовании сверхтонкой структуры не участвует). Появляется еще одно квантовое число F = J ± I, I = ½ – спин протона. Итого получаем четыре подуровня, между которыми разрешены четыре электродипольных перехода с частотами n = 1612.231, 1665.402, 1667.359 и 1720.530 МГц (F = 1®2, 1®1, 2®2 и 2®1 соответственно, рис. 5.12). При равновесном распределении молекул по уровням и малой оптической толще в линиях отношение интенсивностей указанных линий 1:5:9:1. Линии 1665 и 1667 МГц называются главными, 1612 и 1720 МГц – сателлитными. Вероятности переходов A ~ 10–11 с–1. Статистические веса уровней gF = = 2F + 1, т.е. уровни вырождены; вырождение снимается в магнитном поле. Действительно, в линиях OH часто наблюдается эффект Зеемана. Переходы F = 2®1 внутри подуровней L-удвоения – магнитодипольные (меняется только магнитный момент молекулы за счет изменения ориентации спина протона), их частоты 53 МГц (нижний подуровень) и 55 МГц (верхний), а вероятности гораздо ниже. Эти переходы до сих пор не наблюдались. Инверсионные переходы. Наблюдаются в некоторых молекулах типа симметричного волчка, пример – молекула аммиака NH3. Молекула представляет собой тетраэдр, в основании три атома H, в вершине – атом N, который может занимать два различных положения относительно плоскости водородных атомов. Это приводит к вырождению вращательных уровней молекулы. В невращающейся молекуле (J = K = 0) оба состояния полностью эквивалентны, но при вращении вырождение снимается, и уровни оказываются расщепленными надвое. Переходы между подуровнями соответствуют продавливанию атома N сквозь плоскость H – инверсии молекулы относительно этой плоскости, поэтому такие переходы называются инверсионными. Все инверсионные переходы NH3 с (J, K) в пределах от (1, 1) до (6, 6) имеют близкие частоты в диапазоне ll = 1.26–1.35 см. |
Читайте: |
---|